Патент на цемента

Патент на цемента

1. Главная
2. Реестр патентов

Последние новости

(21), (22) Заявка: 2009113974/03, 15.04.2009

(24) Дата начала отсчета срока действия патента:
15.04.2009

(46) Опубликовано: 10.08.2010

(56) Список документов, цитированных в отчете о
поиске: RU 2117750 C1, 20.08.1998. RU 2313453 C1, 27.12.2007. US 5679731 A1, 21.10.1997. US 2819239 А, 07.01.1958. GB 2396861 A, 07.07.2004.

Адрес для переписки:
119261, Москва, Ленинский пр-кт, 70/11, кв.441, А.Я. Хавкину

(72) Автор(ы):
Хавкин Александр Яковлевич (RU)

(73) Патентообладатель(и):
Хавкин Александр Яковлевич (RU)

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТАМПОНАЖНОГО ЦЕМЕНТНОГО РАСТВОРА (ВАРИАНТЫ)

Изобретение относится к способу получения тампонажного раствора и может найти применение в нефтегазовой промышленности и, в частности, к области добычи углеводородов из пористых сред. Техническим результатом изобретения является повышение качества тампонажного раствора за счет усиления армирующих и кристаллизующих свойств нанодобавок с обеспечением их равномерного распределения в объеме тампонажного раствора. В способе получения тампонажного цементного раствора, включающем перемешивание портландцемента и воды, введение добавки и обработку полученного раствора с помощью устройства, размещенного внутри цементного трубопровода, высокоградиентным магнитным полем, меняющим свою напряженность в диапазоне 0,6-1,0 кЭ и направление на обратное с периодом 6-12 см по ходу движения раствора и обеспечивающим градиент напряженности 3-5 кЭ/см, в качестве добавки используют наноструктуры в количестве 0,1-3% от массы раствора, а ее введение осуществляют перед магнитной обработкой. В другом варианте способа получения тампонажного цементного раствора, включающем перемешивание портландцемента и воды, введение добавки и обработку полученного раствора в цементном трубопроводе с помощью устройства высокоградиентным магнитным полем, меняющим свою напряженность и направление на обратное по ходу движения раствора, устройство размещено снаружи цементного трубопровода, а указанное магнитное поле меняет свою напряженность в диапазоне 0,6-2,0 кЭ и направление на обратное с периодом 3-20 см по ходу движения раствора и обеспечивает градиент напряженности 3-8 кЭ/см, в качестве добавки используют наноструктуры в количестве 0,1-3% от массы раствора, а ее введение осуществляют перед магнитной обработкой. Изобретение развито в зависимых пунктах формулы изобретения. 2 н. и 14 з.п. ф-лы, 4 табл.

Изобретение относится к области нефтегазодобычи, в частности к способам получения тампонажного цементного раствора, и может быть использовано при креплении скважин и водоизоляционных работах.

Известен способ (Патент РФ 2117750 — прототип) обработки цементного раствора магнитным полем, включающий обработку магнитным полем цементного раствора, при котором в качестве магнитного поля используют высокоградиентные магнитные поля, меняющие свою напряженность в диапазоне 0,6-1,0 кЭ и направление на обратное с периодом 6-12 см по ходу движения раствора и обеспечивающие градиент напряженности 3-5 кЭ/см.

В известном способе влияние магнитной обработки проявляется через воздействие на ферромагнитные частицы, которые под воздействием магнитного поля дробятся и тем самым увеличивают число активных центров кристаллизации цемента. Период расположения магнитов и магнитопроводов 6-12 см позволяет создать такой спектр переменного воздействия на ферроагрегаты, который лежит в диапазоне собственных колебаний этих ферроагрегатов, что позволяет реализовать явление их резонансного разрушения.

В цементе содержится 3,8-5,4% агрегатов ферромагнитных частиц (Данюшевский B.C., Алиев P.M., Толстых И.Ф. Справочное руководство по тампонажным материалам. М.: Недра, 1987, с.26-27).

Влияние магнитного поля проявляется в результате того, что магнитное поле воздействует главным образом на агрегаты ферромагнитных частиц. Под действием лоренцевых сил происходит эффективное их разделение на множество мелких частиц, состоящих главным образом из трехвалентного железа. Эти частицы увеличивают количество центров кристаллизации в тампонажном растворе, происходит его активация, что в итоге улучшает физико-механические свойства цементного камня и тампонирующую способность цементного раствора, а следовательно, и качество цементирования.

В результате магнитной обработки из имеющихся в цементе ферроагрегатов создаются однородные по своим свойствам центры кристаллизации, что приводит к более однородной плотной микроструктуре цементного камня и увеличению его механической прочности и химической стойкости.

Недостатком известного способа является недостаточная прочность получаемого цементного камня на разрыв и сжатие, что важно для использования цементного камня при креплении скважин и водоизоляционных работах, поскольку цементный камень при нефтегазодобыче постоянно подвергается проверке на разрыв и сжатие из-за воздействия на эксплуатационную колонну при спуске оборудования в скважину, изменении давления в околоскважинных породах или при использовании цементного (пеноцементного) камня в качестве кольматирующего агента.

Добавление в цемент нанодисперсных модификаторов позволяет повысить прочность бетонов и пенобетонов (Войтович В.А. Нанонаука, нанотехнологии, строительные наноматериалы // 02.10.2006, «СтройПРОФИль», 6 (52), Интернет, Нанопенобетон.htm).

В качестве нанодисперсных модификаторов используют микрокремнезем, различные углеродосодержащие наноструктуры (Кодолов В.И., Хохряков Н.В., Тринеева В.В., Благодатских И.И. Активность наноструктур и проявление ее в нанореакторах полимерных матриц и в активных средах // Химическая физика и мезоскопия, 2008, т, 10, 4, с.448-460), гидроксид алюминия (Корнеев В.И., Медведева И.Н., Ильясов А.Г. Ускорители схватывания и твердения портландцемента на основе оксидов и гидроксидов алюминия // Цемент и его применение, 2003, 2, с.40-42), углеродной фибры, модифицированной углеродными нановолокнами (US Patent WO 2006091185, 2006-08-31), фуллереноподобные частицы (Патент РФ 2233254, 2004 г.), при введении которых прочность бетона на сжатие может быть повышена на 12-16% относительно контрольных серий. При этом для низкомарочных мелкозернистых бетонов, в которых прочность определяется не параметрами заполнителя, а, в основном, свойствами цементного камня, упрочнение может быть двукратным, а для высокомарочных составляет 20-30% от исходной прочности. Значения концентраций фуллероидов, необходимых для достижения описываемого эффекта, лежали в диапазоне 0,001-0,0001 мас.% (относительно массы бетона), что означает от 10 до 1 грамма в расчете на 1 тонну бетонной смеси.

Как показали дальнейшие исследования, добавка различных углеродосодержащих наноструктур в количестве 0,03-0,07% позволяет повысить прочность цементного камня в 1,5-2 раза. Углеродосодержащие нанодобавки являются центрами новообразований волокнистой структуры. С увеличением концентрации углеродосодержащих наноструктур более 0,1 мас.% их влияние на свойства пеноцемента (пенобетонов) не проявляются (Кодолов В.И., Хохряков Н.В., Тринеева В.В., Благодатских И.И. Активность наноструктур и проявление ее в нанореакторах полимерных матриц и в активных средах // Химическая физика и мезоскопия, 2008, т.10, 4, с.448-460).

При этом крайне важным является обеспечение равномерного распределения наночастиц — инициаторов схватывания цемента, — в объеме бетонов (Пономарев А.Н. Нанобетон — концепция и проблемы. Синергизм наноструктурирования цементных вяжущих и анизотронных добавок // Строительные материалы, 2007, 6).

Таким образом, недостатком известных способов добавки наноструктур в цементный раствор является их неравномерное распределение по объему цементного раствора, что и ухудшало их свойства при увеличении количества наноструктур более 0,1 мас.%.

Техническим результатом изобретения является повышение качества цементных растворов за счет усиления армирующих и кристаллизующих свойств нанодобавок в цементном растворе с обеспечением их равномерного распределения в объеме цементного раствора.

Новообразования волокнистой структуры на основе нанодобавок являются «арматурой» цемента, и их использование в сочетании с магнитной обработкой будет обеспечивать лучшие прочностные свойства цементного раствора. Кроме того, значительное отличие в содержании наноструктур в цементе (3,8-5,4%) позволяет предложить добавлять в цемент наноструктуры в количестве 0,1-3% от массы цементного раствора для получения бóльших центров кристаллизации цемента. Необходимый технический результат достигается тем, что в способе получения тампонажного цементного раствора, включающем перемешивание портландцемента и воды, введение добавки и обработку полученного раствора с помощью устройства, размещенного внутри цементного трубопровода, высокоградиентным магнитным полем, меняющим свою напряженность в диапазоне 0,6-1,0 кЭ и направление на обратное с периодом 6-12 см по ходу движения раствора и обеспечивающим градиент напряженности 3-5 кЭ/см, в качестве добавки используют наноструктуры в количестве 0,1-3% от массы раствора, а ее введение осуществляют перед магнитной обработкой. В способе используют углеродосодержащие наноструктуры или указанные наноструктуры, содержащие ионы металлов, в частности ионы меди или никеля. Используют также наноструктуры в виде ферроагрегатов, также смесь их с наноструктурами, содержащими, в частности, ионы меди или никеля. В другом варианте способа получения тампонажного цементного раствора, включающем перемешивание портландцемента и воды, введение добавки и обработку полученного раствора в цементном трубопроводе с помощью устройства, высокоградиентным магнитным полем, меняющим свою напряженность и направление на обратное по ходу движения раствора, устройство размещено снаружи цементного трубопровода, а указанное магнитное поле меняет свою напряженность в диапазоне 0,6-2,0 кЭ и направление на обратное с периодом 3-20 см по ходу движения раствора и обеспечивает градиент напряженности 3-8 кЭ/см, в качестве добавки используют наноструктуры в количестве 0,1-3% от массы раствора, а ее введение осуществляют перед магнитной обработкой. Магнитное поле может менять свое направление на обратное с периодом 6-12 см по ходу движения раствора. Магнитное поле может менять свою напряженность в диапазоне 0,6-1,0 кЭ. Градиент напряженности магнитного поля — 3-5 кЭ/см. Устройство для реализации способа обеспечивает создание магнитного поля за счет электрического тока. Причем в обоих вариантах способа используют углеродосодержащие наноструктуры или указанные наноструктуры, содержащие ионы металлов, в частности ионы меди или никеля. Используют также наноструктуры в виде ферроагрегатов или их смесь с наноструктурами, содержащими, в частности, ионы меди или никеля.

При расположении устройства для реализации способа внутри трубопровода оно содержит внешний трубопровод и кожух цилиндрической формы, внутри которого соосно и поочередно размещены магниты и магнитопроводы. Цементный раствор проходит между внешним трубопроводом и кожухом, который имеет заглушки с торцов. Кроме того, при расположении устройства для реализации способа снаружи цементного трубопровода внутри цементного трубопровода находится цилиндрическая вставка из магнитопровода, заключенная в металлическую оболочку, которую обтекает обрабатываемый магнитным полем цементный раствор.

Сущность изобретения заключается в том, что в соответствии с изобретением создают такие условия, при которых добавляемые в цементный раствор перед магнитной обработкой различные наноструктуры за счет магнитной обработки равномерно распределяются по объему цементного раствора.

Механизм процесса состоит в том, что прилагаемое высокоградиентное магнитное поле создает условия равномерного распределения наноструктур по объему цементного раствора.

Примеры реализации способа в лабораторных условиях.

Была взята смесь портландцемента с водой в количественном соотношении 1:0,75. Раствор перемешивали в механическом устройстве 5 минут. Затем 1/3 раствора была взята как образец (стандартное приготовление цементного раствора — ст), еще 1/3 была взята для обработки магнитным полем (ом), в другую 1/3 раствора были досыпаны нанодобавки (углеродосодержащие наноструктуры, содержащие ион металла — никель) в количестве 0,2% от массы цементного раствора в этой пробе (ом+нд). Вторую и третью пробы пропустили через магнитное поле устройства для обработки цементного раствора со скоростью падения свободной струи. При этом было создано магнитное поле с градиентом напряженности 4,5 кЭ/см с напряженностью 1 кЭ и с периодами повторения указанных параметров 10 см.

После этого каждая из проб была помещена в стандартные формы 018×18 мм и 20×20×100 мм.

Растекаемость проб замеряли стандартным способом: брали среднее по диаметрам расплава в двух направлениях, соответствующих наибольшему и наименьшему диаметрам расплава.

Физико-механические свойства полученных растворов и цементного камня (бетон) представлены в таблицах 1 и 2.

Патент на цемента

1. Главная
2. Реестр патентов

Последние новости

(21), (22) Заявка: 2003135896/03, 10.12.2003

(24) Дата начала отсчета срока действия патента:
10.12.2003

(56) Список документов, цитированных в отчете о
поиске: РОЯК С.М. и др. Специальные цементы. М.: Стройиздат, 1969, с. 86-96, 110-126. RU 2058952 C1, 27.04.1996. SU 278511 A, 05.08.1970. SU 1735217 A1, 25.05.1992. SU 768774 A, 07.10.1980. US 4767462 A, 30.08.1988. КРАВЧЕНКО И.В. и др. Химия и технология специальных цементов. М.: Стройиздат, 1979, с. 134-189.

Адрес для переписки:
346428, Ростовская обл., г. Новочеркасск, ГСП-1, ул. Просвещения, 132, ГОУ ВПО ЮРГТУ (НПИ), ОИС

(72) Автор(ы):
Зубарь Г.С. (RU),
Зубарь Т.Г. (RU)

(73) Патентообладатель(и):
Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Южно-Российский государственный технический университет (Новочеркасский политехнический институт)» ГОУ ВПО ЮРГТУ (НПИ) (RU)

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БЫСТРОТВЕРДЕЮЩЕГО СУЛЬФАТОСТОЙКОГО ПОРТЛАНДЦЕМЕНТА

Область применения портландцемента — строительство морских сооружений, а также сооружений, работающих в минерализованных водах. Технический результат — возможность получения нового минерального вяжущего вещества, обладающего одновременно быстрым твердением и сульфатостойкостью. В способе получения быстротвердеющего сульфатостойкого портландцемента путем обжига портландцементной сырьевой смеси и дальнейшего помола портландцементного клинкера с добавлением гипса обжиг портландцементной сырьевой смеси ведут в восстановительной среде до степени восстановления =0,1-0,2 с закалкой полученного портландцементного клинкера в воде от 1450°С и дальнейшим помолом его с добавлением гипса в количестве, не превышающем 3,5 мас.% по SO₃, до удельной поверхности S_уд=2800-3000 см 2 /г. 1 табл.

Изобретение относится к способам получения специальных минеральных вяжущих веществ, обладающих свойством набирать высокую прочность в ранние сроки твердения, что позволяет применять его для скоростного строительства и одновременно обеспечивать долговечность строительных сооружений и деталей в условиях воздействия агрессивных сульфатных сред.

Известен способ получения быстротвердеющих цементов (БТЦ) [Рояк С.М, Рояк Г.С. Специальные цементы. М.: Стройиздат, 1969, с.86-96; Кравченко И.В., Кузнецова Т.В., Власова М.Т., Юдович Б.Э. Химия и технология специальных цементов. М.: Стройиздат, 1979, с.134-178], который обеспечивает регламентированные требования к минералогическому составу клинкера: С₃А не более 8 мас.%, C₃S+С₃А не менее 70 мас.%, обжигом сырьевой смеси в окислительной среде с последующим охлаждением полученного клинкера в холодильнике вращающейся печи. При помоле клинкера добавляют гипс из расчета не более 3,5 мас.% SO₃ и измельчают до удельной поверхности S_уд более 3500 см 2 /г. Такой цемент соответствует ГОСТу 10178-85 и обеспечивает за 3 суток твердения предел прочности при сжатии 25,0 МПа для М400, либо 28,0 МПа для М500.

Недостатком БТЦ является повышенный удельный расход электроэнергии на помол цемента до высокой удельной поверхности и высокое содержание в клинкере С₃А, что не обеспечивает этому цементу сульфатостойкость.

Известен способ получения сульфатостойкого портландцемента [Рояк С.М., Рояк Г.С. Специальные цементы. М.: Стройиздат, 1969, с.110-126; Кравченко И.В., Кузнецова Т.В., Власова М.Т., Юдович Б.Э. Химия и технология специальных цементов. М.: Стройиздат, 1979, с.179-189]. Регламентируемые требования обеспечивают обжигом сырьевой смеси в окислительной среде с последующим охлаждением полученного клинкера в холодильнике вращающейся печи. Минералогический состав клинкера: С₃А не более 5 мас.%, С₃А+С₄АF не более 22 мас.%. При помоле клинкера добавляют гипс в количестве, не превышающем 3,5 мас.% SO₃ в цементе. Тонкость помола цемента S_уд=2800-3000 см 2 /г.

Недостатком сульфатостойкого портландцемента является низкое содержание С₃S — не более 50%, что негативно отражается на скорости набора прочности и марочности цемента.

Недостатками вышеуказанных способов является невозможность получения клинкера с компромиссным минералогическим и фазовым составами. Общим у рассматриваемых цементов является одинаковое требование к количеству гипса, добавляемого при помоле цементов. Требования к удельной поверхности расходятся: для быстротвердеющих цементов важным параметром является высокая удельная поверхность, а для сульфатостойкого цемента этот параметр определяющим не является. Задачей изобретения является совмещение в одном цементе свойств быстрого твердения и сульфатостойкости, а также снижение удельных энергозатрат на помол цемента.

В способе получения быстротвердеющего сульфатостойкого портландцемента путем обжига портландцементной сырьевой смеси и дальнейшего помола портландцементного клинкера с гипсом обжиг портландцементной сырьевой смеси ведут в восстановительной среде до степени восстановления =0,1-0,2 с закалкой полученного портландцементного клинкера в воде от 1450° С и дальнейшим помолом его с гипсом в количестве, не превышающем 3,5 мас.% по SO₃, до удельной поверхности S_уд=2800-3000 см 2 /г.

Поставленная задача решается следующим образом: сырьевую смесь портландцементного клинкера обжигают при 1450° С в восстановительной среде. Из зоны спекания клинкер выгружается и подвергается закалке водой с последующей самосушкой. Затем клинкер размалывают в мельнице совместно с гипсом из расчета не более 3,5 мас.% SO₃ в портландцементе, до получения порошка портландцемента с удельной поверхностью 2800-3000 см 2 /г.

Формирование клинкера быстротвердеющего сульфатостойкого портландцемента в восстановительной среде до степени восстановления увеличивает гидратационную активность алита и белита за счет катионного обмена Са 2+ Fe 2+ и повышения их ионности, что фиксируется быстрой закалкой в воде. Закалка в воде позволяет избежать кристаллизации из клинкерного расплава С₃А и C₄AF и осуществить стеклование клинкерного расплава. При гидратации стеклофазы образуются гидрогранаты 3СаО(Аl,Fе)₂O₃· хSiO₂· (6-2х)Н₂O, обладающие высокой сульфатостойкостью [Рояк С.М., Рояк Г.С. Специальные цементы. М.: Стройиздат, 1969, с.123]. Этим обеспечивается выполнение условий для приобретения цементом стойкости к сульфатной агрессии. Благодаря качественному изменению минералогического состава клинкера, приданию минералам-силикатам и клинкерному стеклу чрезвычайно высокой активности за счет наличия в их структуре Fе 2+ , достигается задача, поставленная в изобретении.

Предлагаемый способ позволяет получить быстротвердеющий сульфатостойкий портландцемент — качественно новое вяжущее вещество, обладающее прочностью при сжатии к 3 суткам твердения более 30 МПа и одновременно высокой стойкостью к сульфатной агрессии — не ниже КС₆=0,92.

Сырьевая смесь имеет химический состав, мас.%: SiO₂=14,63; Аl₂О₃=3,17; Fe₂O₃=2,97; СаO=43,89; MgO=0,52; SО₃=0,26; п.п.п.=34,56. После обжига получают клинкер химического состава, мас.%: SiO₂=22,36; Al₂O₃=4,84; Fе₂O₃=4,55; СаO=67,06; MgO=0,79; SO₃=0,40. Модульные характеристики клинкера: КН=0,92; n=2,38; p=1,07. При закалке в воде от температуры обжига 1450° С минералогический состав клинкера, маc.%: С₃S=60,07; C₂S=14,30; клинкерное стекло (cтeклoфaзa)=24,29%. С учетом MgO, клинкерное стекло составит 25,08 мас.%.

Восстановительная среда при обжиге клинкера регулируется с помощью коэффициента избытка воздуха в пределах от 1,05 до 0,95. При этом степень восстановления Fe₂О₃, содержащегося в клинкере, соответственно изменяется (табл. 1). Помол цемента осуществляется в шаровой мельнице до S_уд в пределах 2800-3000 см 2 /г.

Данные таблицы показывают, что предлагаемый способ позволяет получить новое вещество, обладающее одновременно быстрым твердением и высокой сульфатостойкостью, соответствующее марке М500.

Предлагаемым способом можно получить быстротвердеющий сульфатостойкий цемент, обладающий более высокой гидратационной активностью и надежной стойкостью в агрессивной сульфатной среде, что дает возможность использования его для скоростного строительства гидротехнических сооружений в морской воде и других агрессивных средах.

Следует отметить, что удельный расход электроэнергии на помол этого цемента останется на уровне обычного портландцемента, поскольку, в отличие от быстротвердеющего и особобыстротвердеющего портландцементов, размалываемых до S_уд=3500-6000 см 2 /г, ему достаточно S_уд=2800-3000 см 2 /г.

Способ получения быстротвердеющего сульфатостойкого портландцемента путем обжига портландцементной сырьевой смеси и дальнейшего помола портландцементного клинкера с добавлением гипса, отличающийся тем, что обжиг портландцементной сырьевой смеси ведут в восстановительной среде до степени восстановления =0,1-0,2 с закалкой полученного портландцементного клинкера в воде от 1450°С и дальнейшим помолом его с добавлением гипса в количестве, не превышающем 3,5 мас.% по SO₃, до удельной поверхности S_уд=2800-3000 см 2 /г.

MM4A Досрочное прекращение действия патента Российской Федерации на изобретение из-за неуплаты в установленный срок пошлины за поддержание патента в силе

Дата прекращения действия патента: 11.12.2005

Патент на цемента

1. Главная
2. Реестр патентов

Последние новости

(21), (22) Заявка: 2008119308/03, 15.05.2008

(24) Дата начала отсчета срока действия патента:
15.05.2008

(46) Опубликовано: 20.01.2010

(56) Список документов, цитированных в отчете о
поиске: US 4933013 A, 12.06.1990. RU 2207995 C2, 10.07.2003. RU 2132317 C1, 27.06.1999. SU 1766868 A1, 07.10.1992. RU 2302398 C1, 10.07.2007. KZ 11970 A, 16.09.2002.

Адрес для переписки:
420110, Республика Татарстан, г.Казань, а/я 2, пат.пов. Н.С.Гайнутдиновой, рег. 256

(72) Автор(ы):
Хозин Вадим Григорьевич (RU),
Хохряков Олег Викторович (RU)

(73) Патентообладатель(и):
Сибгатуллин Ильгизар Раифович (RU),
Хозин Вадим Григорьевич (RU),
Хохряков Олег Викторович (RU)

(54) ЦЕМЕНТ НИЗКОЙ ВОДОПОТРЕБНОСТИ И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ

Изобретение относится к технологии вяжущих материалов и может быть использовано при производстве самоуплотняющихся, высокопрочных и высококачественных бетонов. Способ получения цемента низкой водопотребности включает совместный помол портландцемента с органическим водопонижающим реагентом до удельной поверхности 400-700 м 2 /кг и их помол с добавлением минерального наполнителя карбонатсодержащего материала с долей карбоната кальция не менее 60 мас.% до указанной удельной поверхности при следующем соотношении компонентов, мас.%: портландцемент — 50-70, карбонатсодержащий материал — 30-50, органический водопонижающий реагент — 0,3-3,0 сверх 100%. Цемент низкой водопотребности получен описанным выше способом. Технический результат — дополнительное уменьшение водопотребности, повышение плотности цементного теста, прочности цементного камня, улучшение реологических характеристик. 2 н.п. ф-лы, 2 табл.

Изобретение относится к технологии вяжущих материалов и может быть использовано при производстве самоуплотняющихся, высокопрочных и высококачественных бетонов.

Известны составы цементов низкой водопотребности, включающие бездобавочный портландцемент или портландцементный клинкер с минеральными кремнеземистыми добавками (шлак, зола, туф, песок и др.), с органическими водопонижающими реагентами на основе нафталинсульфокислоты с формальдегидом, минеральный активный (гранулированный доменный шлак, зола и др.) и/или инертный (кварцевый песок, хвосты обогащения руд) наполнители. Известны также способы их изготовления, включающие совместный помол указанных компонентов (см. Батраков В.Г. Модифицированные бетоны. Теория и практика. — Изд. 2-е, переработанное и дополненное. М.: Стройиздат, 1998, 768 с., стр.593-611).

Наиболее близким аналогом для заявляемого состава цемента низкой водопотребности является состав, отраженный в Описании к патенту России 2207995 «Способ изготовления цемента низкой водопотребности», МПК7 С04В 7/52, опубл. 10.07.2003, согласно которому цемент низкой водопотребности включает щелочесодержащий портландцементный клинкер с сульфатно-кальциевым ингредиентом, минеральный кремнеземистый наполнитель, модификатор, содержащий органический водопонижающий реагент, причем на 100 массовых частей портландцемента берут 5-850 мас. частей минерального кремнеземистого наполнителя, взятого из группы: гранулированный доменный шлак, зола-унос, вулканический пепел, пемза, туф, кварцевый песок, полевошпатный песок, высевки от дробления гранита, хвосты обогащения руд, стеклобой, кирпичный бой, керамзитовая или стеклокерамзитовая пыль и др., 0,6-2,5 мас. частей органического водопонижающего реагента, взятого из группы: соли щелочных и/или щелочноземельных металлов продукта конденсации нафталинсульфокислоты с формальдегидом или продукта конденсации меламинсодержащих смол с формальдегидом, или комплексные соли щелочноземельных металлов и серной и/или азотной, и/или муравьиной, и/или уксусной кислот и низкомолекулярных сахаридов с числом атомов углерода 3-5.

Наиболее близким аналогом способа изготовления цемента низкой водопотребности является описание к патенту России. 2207995 «Способ изготовления цемента низкой водопотребности», МПК7 С04В 7/52, опубл. 10.07.2003, согласно которому путем механохимической обработки осуществляют совместный помол ингредиентов: портландцементного клинкера, сульфатно-кальциевого ингредиента, модификатора с ускорителем твердения и органическим водопонижающим реагентом при их соотношении 100:(1-7):(0,6-2,5) мас. частей до удельной поверхности 400-700 м 2 /кг. В качестве портландцементного клинкера используют гранулированный продукт обжига цементной сырьевой смеси, имеющей в своем составе обожженные примеси сульфатов и карбонатов щелочных металлов. Дополнительно вводят активный минеральный наполнитель на 100 мас. частей клинкера от 5 до 850 мас. частей, в качестве которого используют компоненты из группы: гранулированный доменный шлак, топливный шлак, зола-унос, вулканический пепел, пемза, туф, кварцевой песок, полевошпатовый песок, высевки от дробления гранита, хвосты обогащения руд, стеклобой, кирпичный бой, керамзитовая или стеклокерамзитовая пыль.

Недостатками прототипа для состава цемента и способа его изготовления являются повышенная водопотребность (нормальная густота) цемента, недостаточно высокие реологические характеристики цементных систем, а именно высокое предельное напряжение сдвига, небольшой расплыв цементных систем, а также их невысокая прочность. Это объясняется использованием в их составе кремнеземистых минеральных наполнителей, в которых доля оксида кремния превышает 80%, отличающихся высокой влагоемкостью, что ведет к повышению водопотребности цементных систем и ухудшению их реологических характеристик. На поверхности твердой фазы указанных компонентов образуется сольватная оболочка, состоящая из адсорбционно-связанной воды, по объему сопоставимой с объемом частицы. При этом количество свободной воды, предопределяющей текучесть цементных систем, сокращается на величину, сопоставимую с объемом минерального наполнителя. Поэтому с увеличением доли кремнеземистого наполнителя в цементе требуемая подвижность бетонной смеси достигается при более высокой его водопотребности. С увеличением кремнеземистого минерального наполнителя до 70% нормальная густота теста возрастает до 20,8%, а водоредуцирующая способность водопонижающего реагента в цементе низкой водопотребности снижается до 20%.

Задачей изобретения является получение цемента низкой водопотребности с пониженной водопотребностью путем уменьшения адсорбционно-связанной воды на поверхности твердой фазы минерального наполнителя этого цемента, улучшающего реологические характеристики бетонных смесей.

Задача решается составом цемента низкой водопотребности, содержащего портландцемент, минеральный наполнитель и органический водопонижающий реагент, удельная поверхность которых составляет 400-700 м 2 /кг, который в отличие от прототипа получен путем совместного помола портландцемента с органическим водопонижающим реагентом до указанной удельной поверхности, а затем их помола с добавлением минерального наполнителя до указанной удельной поверхности, причем в качестве минерального наполнителя взят карбонатсодержащий материал с долей карбоната кальция в материале не менее 60%, при следующем соотношении компонентов, мас.%: портландцемент 50-70, карбонатсодержащий материал 30-50, органический водопонижающий реагент 0,3-3,0% от массы цемента низкой водопотребности, сверх 100%.

Меньшая поверхностная энергия карбонатсодержащих материалов в сравнении с кремнеземистыми приводит к меньшей адсорбции воды на их поверхности, адсорбционный слой становится тоньше, и большее количество воды остается в свободном состоянии, обеспечивается больший эффект пластификации.

Задача решается также способом получения цемента низкой водопотребности, в котором осуществляют помол портландцемента, минерального наполнителя и органического водопонижающего реагента до удельной поверхности 400-700 м 2 /кг. Способ согласно изобретению отличается от известного тем, что в качестве минерального наполнителя берут карбонатсодержащий материал с долей карбоната кальция не менее 60%, сначала осуществляют совместный помол портландцемента с органическим водопонижающим реагентом до удельной поверхности 400-700 м 2 /кг, а затем их помол с добавлением указанного карбонатсодержащего материала до удельной поверхности 400-700 м 2 /кг, при следующем соотношении, мас.%: портландцемент 50-70, карбонатсодержащий материал 30-50, органический водопонижающий реагент 0,3-3,0% от массы цемента низкой водопотребности, сверх 100%.

Иной порядок помола исходных компонентов цемента связан с различием по твердости их частиц. Твердость по шкале Мооса для портландцементного клинкера составляет 5-6, а для карбонатсодержащих материалов она не превышает 3,5. Поэтому карбонатсодержащий материал при совместном помоле с портландцементом измельчится сильнее как более мягкий материал. Слабый помол портландцемента приведет к меньшему образованию активных цементных зерен, отвечающих за высокую гидравлическую активность цемента низкой водопотребности и повышенные физико-механические характеристики затвердевшего бетона на таком цементе. Исходя из этого, необходим раздельный помол исходных компонентов, состоящий в предварительной активации портландцемента в присутствии водопонижающего реагента и в последующем помоле с ними карбонатсодержащего материала до получения удельной поверхности цемента низкой водопотребности 400-700 м 2 /кг. Кроме того, достоинством раздельного помола является его экономическая целесообразность, состоящая в уменьшении нагрузки на мельницу и затрат машинного времени на помол твердых материалов.

Для приготовления цемента низкой водопотребности использовали:

— портландцемент марок ПЦ500Д0 ГОСТ 10178-85, ПЦ400Д0;

— портландцементный клинкер — гранулированный продукт обжига цементной сырьевой смеси, имеющей в своем составе обожженные примеси сульфатов и карбонатов щелочных металлов с сульфатно-кальциевым ингредиентом, взятыми в соотношении 90:10-97:3, причем сульфатно-кальциевый ингредиент представляет собой двуводный гипс или химический гипс, взятый из группы химических гипсов: фосфогипс, борогипс, титаногипс;

— карбонатсодержащий минеральный материал — известняковая порода Серафимского месторождения республики Башкортостан; химический состав породы, мас.%: CaCO₃ 78-94, MgCO₃ 3-16, глинистые примеси 5,1-8,9, а также известняк, мрамор, мел, доломитизированный известняк.

В качестве органического водопонижающего реагента использованы материалы из группы солей щелочноземельных и/или щелочных металлов:

— продукт конденсации нафталинсульфокислоты с формальдегидом — суперпластификатор С-3 ТУ 6-36-0204229-625;

— продукт конденсации меламинсодержащих смол с формальдегидом;

— продукт на основе сульфированных ароматических отходов промышленности органического синтеза ТУ 025739-008-39389126-02 (натриевая соль продуктов конденсации сульфированных отходов производства фенола с формальдегидом, содержащий SO₃-группы в составе бензольного кольца);

— продукт поликонденсации на основе модифицированного поликарбоксилата — гиперпластификатор Melflux 2651F производства Degussa Constraction Polymers (SKW Trostberg, Германия).

Цемент низкой водопотребности получали следующим образом.

Перед процедурой помола известняковую породу сначала высушивали при температуре 105-110°С до постоянной массы и далее дробили до получения зерен крупностью не более 2,5 мм. Затем в пружинной мельнице осуществляли совместный помол портландцемента и водопонижающего реагента до удельной поверхности

Далее в мельницу добавляли карбонатсодержащий минеральный материал и осуществляли помол портландцемента и водопонижающего реагента совместно с карбонатсодержащим минеральным материалом до удельной поверхности 550 м 2 /г.

Реологические характеристики измеряли следующим образом.

Нормальную густоту (НГ) цементного теста определяли согласно ГОСТ 310.3.

Водоредуцирующий эффект В_д, %, рассчитывали по формуле

В_д=(НГ_н-НГ_к)·100%/НГ_н,

где НГ_н и НГ_к — нормальные густоты соответственно цементного теста, приготовленного из портландцемента (состав 1 табл.1), и цементного теста, приготовленного из цемента низкой водопотребности.

Реологическую способность (РЦ) оценивали по расплыву миницилиндра полученного цементного теста с водоцементным отношением В/Ц=0,3 согласно методике, разработанной на Кафедре технологии бетона, керамики и вяжущих Пензенского государственного университета архитектуры и строительства (видоизмененный вискозиметр Суттарда диаметром d=10 мм и высотой h=40 мм) (см. Баженов Ю.М., Демьянова B.C., Калашников В.И. Модифицированные высококачественные бетоны. Научное издание. — М.: Издательство Ассоциации строительных вузов, 2006, — 368 с.), а также по изменению величины предельного напряжения сдвига то по формуле:

=hd 2 /kD 2 ,

где — предельное напряжение сдвига цементного теста, Па;

h и d — соответственно высота и диаметр миницилиндра, м;

— плотность цементного теста, кг/м 3 ;

k=2 — коэффициент, учитывающий перераспределение напряжений в вязкопластичных телах;

D — диаметр расплыва цементного теста, м.

Усиление реологической способности P для цементного теста рассчитывали по формуле:

P=РЦк/РЦн,

где РЦк и РЦн — расплывы миницилиндра цементного теста, изготовленного из портландцемента и цемента низкой водопотребности соответственно.

Для определения плотности цементного теста нормальной густоты использовали мерный цилиндр объемом 10 см 3 . Цилиндр взвешивали и заполняли цементным тестом в три слоя до отметки 10 см 3 . После укладки каждого слоя цилиндр с цементным тестом встряхивали и постукивали о жесткое основание. Далее цилиндр с цементным тестом снова взвешивали. Плотность цементного теста в г/см 3 определяли по следующей формуле:

_см=(m-m₁)/V,

где _см — плотность цементного теста;

m — масса мерного цилиндра с цементным тестом, г;

m₁ — масса мерного цилиндра без цементного теста, г;

V — вместимость мерного цилиндра.

Прочность цементного камня через 28 суток определяли путем сжатия образцов 2×2×2 см, изготовленных из цементного теста нормальной густоты по ГОСТ 310.3-76. Условия твердения образцов — нормальные (влажность 100%, температура окружающей среды 22-24°С).

Предел прочности при сжатии определяли согласно ГОСТ 310.4.

Сущность изобретений поясняется примерами выполнения составов цементов низкой водопотребности, отраженных в Таблице 1. В Таблице 2 даны характеристики составов в соответствии с Таблицей 1.

Пример 1 касается изготовления обычного цемента без минеральных добавок и органического водопонижающего реагента. Брали портландцемент 100 мас.% и затворяли его водой до получения цементного бетона нормальной густоты.

Пример 2 касается приготовления состава прототипа — цемента низкой водопотребности из портландцемента, 50 мас.%, минеральной кремнеземистой добавки, 50 мас.%, в виде песка кварцевого и органического водопонижающего реагента — пластификатора С-3. Для получения цемента низкой водопотребности в пружинную мельницу одновременно загружали все исходные компоненты и осуществляли их совместный помол до удельной поверхности 400-700 м 2 /кг, которую контролировали на приборе для измерения удельной поверхности среднемассового размера частиц ПСХ-8А. После помола готовый цемент извлекали и затворяли водой до получения теста нормальной густоты.

Пример 3, как и последующие примеры 4-6, 11, 12, касается приготовления цемента низкой водопотребности из портландцемента, 50 мас.%, карбонатсодержащего известняка Серафимовского месторождения, 50 мас.%, и органических водопонижающих реагентов — продукта конденсации нафталинсульфокислоты с формальдегидом — суперпластификатора С-3 ТУ 6-36-0204229-625, и гиперпластификатора Melflux 2651F, взятых в количестве 0,3-3,0% от получаемой массы цемента низкой водопотребности. Сначала в мельницу загружали портландцемент с пластификатором, далее осуществляли их совместный помол до удельной поверхности 550 (для примеров 11, 12 — 400 и 700 м 2 /кг соответственно), а затем производили дозагрузку мельницы известняком и производили домол указанных материалов до получения цемента низкой водопотребности до удельной поверхности 550 (для примеров 11, 12 — 400 и 700 м 2 /кг соответственно).

Примеры 7-10 аналогичны примерам 3-6, 11, 12, с той разницей, что брали большее количество портландцемента — 70 мас.% и меньшее количество 30 мас.% карбонатсодержащего минерального наполнителя.

Сопоставление результатов испытаний прототипа и предлагаемого решения показывает, что в результате использования карбонатсодержащего материала в качестве минерального наполнителя вместо кремнеземистого материала уменьшилась нормальная густота цементного теста даже при использовании органического водопонижающего реагента в минимальном количестве 0,3% от массы цемента низкой водопотребности, увеличились водоредуцирующий эффект на 2,4-47,7%, плотность цементного теста на 1-10%, прочность цементного камня на 0,9-51%, улучшились реологические характеристики: реологическая способность Р возросла от 120% до 150-490%, а предельное напряжение сдвига уменьшилось с 29,7 до 19,1-1,9 Па.

1. Способ получения цемента низкой водопотребности, включающий помол портландцемента, минерального наполнителя и органического водопонижающего реагента до удельной поверхности 400-700 м 2 /кг, отличающийся тем, что в качестве минерального наполнителя используют карбонатсодержащий материал с долей карбоната кальция не менее 60 мас.%, а указанный помол осуществляют путем совместного помола портландцемента с органическим водопонижающим реагентом до указанной удельной поверхности, а затем их помола с добавлением указанного карбонатсодержащего материала до указанной удельной поверхности при следующем соотношении компонентов, мас.%: